Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften

V. Gesammtsitzung  2. Februar 1905

 

 

Ikonoskopische Studien.

Von W. OSTWALD

 

 

 

1. Mikroskopischer Nachweis der einfachen Bindemittel.

 

 

 

PETTENKOFER berichtet in seiner grundlegenden Schrift »Über Ölfarbe«, daß der weißliche Beschlag, der sich auf vielen in der Kgl. Bayrischen Gemäldegalerie zu Schleißheim aufbewahrten Ölgemälden eingestellt hatte, zuerst für Schimmel gehalten worden sei; eine Untersuchung des Prof. RADLKOFER, die zweifellos auf mikroskopi­schem Wege vorgenommen wurde, erwies indessen bald, daß die Erscheinung »nicht im geringsten mit der Bildung organisierter Produkte zusammenhing«. Seit jener Unter­suchung mit negativem Befunde scheint nicht wieder ein Gemälde unter das Mikroskop gebracht worden zu sein.

 

Mich hatte bereits beim ersten Lesen jener Bemerkung der Gedanke beschäftigt, daß man an einem Gemälde mittels dieses Instrumentes erheblich mehr sehen könnte als die Abwesenheit von Schimmel, insbesondere wenn man Querschnitte durch die über­einandergelagerten Gründe und Farbschichten der Untersuchung unterzöge. Es gelang mir indessen nicht, einen der mikroskopischen Technik Kundigen für die Angelegenheit zu interessieren, und nachdem ich von anderer Seite begonnen hatte, den hier vorhan­denen Problemen meine Aufmerksamkeit zu widmen, kam ich bald zu dem Entschlusse, die vielversprechende Arbeit selbst vorzunehmen. Unter tätiger Hilfe meines Freundes Prof. WILHELM PFEFFER, dem ich auch hier meinen Dank dafür sage, erwarb ich mir die erforderlichen Fertigkeiten und nachstehend seien die ersten Ergebnisse der vor­genommenen Untersuchungen mitgeteilt.

 

Die Aufgabe ist, an einer vorgelegten Probe eines beliebigen Gemäldes dessen Tech­nik mittels unzweideutiger Kennzeichen zu ermitteln. Unter »Technik« ist hier die Ge­samtheit der materiellen Operationen verstanden, welche für die Herstellung des Bildes ausgeführt worden sind. Diese kennzeichnen sich als ebensoviele übereinandergela­gerte Schichten aus den angewendeten Substanzen. Und zwar wird man im allgemei­nen vier Hauptschichten unterscheiden können (die allerdings nicht immer alle vertreten zu sein

 

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brauchen), nämlich den Bildträger, den Malgrund, die Bildschicht, d.h. die Farben mit ihrem Bindemittel und endlich die Schutzschicht (Firnis, Glas u. dgl.), welche die darun­ter liegende Bildschicht gegen mechanische und andere Schädigungen zu schützen bestimmt ist.

 

Der Bildträger dient dazu, die mechanische Unterlage für die Herstellung des Bildes abzugeben, und hat daher in erster Linie die Aufgabe mechanischer Festigkeit und Dauerhaftigkeit zu erfüllen.

 

Seine Erkennung macht im allgemeinen nicht die geringsten Schwierigkeiten, da man seine Beschaffenheit in den meisten Fällen durch die Betrachtung der Rückseite des Bildes feststellen kann. Wo die Rückseite nicht zugänglich ist, wie bei Wandgemälden, ist die Auskunft meist durch die Bauart der Wand gegeben. Unter fast allen Umständen pflegt der bloße Anblick, nötigenfalls an einer zu diesem Zwecke frei­gelegten Stelle des Bildes, und in etwas zweifelhafteren Fällen eine einfache chemische Analyse endgültige Auskunft zu geben.

Viel größere Schwierigkeiten machen die beiden folgenden Schichten, der Malgrund und die Bildschicht. Ersterer ist fast immer, letztere großenteils (nämlich bis auf die oberste Schicht) dem unmittelbaren Anblicke entzogen. Infolgedessen pflegt bei Bildern, bezüglich deren sich nicht etwa genaue Nachrichter erhalten haben, über diese Fragen nur wenig Bestimmtes bekannt zu sein. Ist es doch namentlich bei den Gemälden der flämischen und der niederdeutschen Schule noch bis heute ein ungelöstes Problem, mit welchem Bindemittel und in welcher Malweise sie hergestellt worden sind.

Verhältnismäßig einfach ist endlich meist die Frage nach der Schutzschicht. In vielen Fällen ist sie überhaupt nicht fest mit den anderen Schichten verbunden, insbesondere wenn sie aus Glas besteht', so daß hier keinerlei Schwierigkeiten vorliegen, ihre Natur festzustellen. In anderen Fällen, namentlich bei Öl- und Temperabildern, besteht sie meist aus einem Firnis, d. h. einem durchsichtigen Harze, das in einem flüchtigen Lö­sungsmittel gelöst war, meist Mastix oder Dammar in Terpentinöl. Viel seltener sind Firnisse, deren Harze in Weingeist gelöst waren, wie Schellack oder Sandarak; der neuesten Zeit endlich gehört die Verwendung von Zellulosenitrat in Amylazetat als »Za­ponlack« an.

 

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Ist die Aufgabe gestellt, die Beschaffenheit der beiden mittleren Schichten festzustellen, So müssen diese offenbar in irgendeiner Weise der Beobachtung zugänglich gemacht werden. Da es physikalische Mittel, die übereinanderliegenden Schichten unberührt zu untersuchen, nicht gibt, so bleibt nichts übrig, als ein Stück des Bildes einer chemischen Untersuchung zu opfern. Aus naheliegenden Gründen muß dieses Stück so klein als möglich sein: hierdurch ist bereits die Anwendung des Mikroskops nahegelegt.

 

Auf das gleiche Hilfsmittel wird man durch die Überlegung verwiesen, daß die Dicke der übereinanderliegenden Schichten meist sehr gering ist, indem Sie Sich nach Zehntel- bis Hundertstelmillimetern bemißt. Legt man durch einen Querschnitt diese Schichten frei, So ermöglicht erst die optische Vergrößerung, Sie zu erkennen und den Einfluß etwaiger Reagentien auf sie festzustellen.

Nach den Methoden der mikrochemischen Analyse, wie Sie in neuerer Zeit namentlich durch H. BEHRENS ausgebildet worden Sind, wird es dann im allgemeinen nicht Schwer Sein, die anorganischen Bestandteile der im Malgrunde und der Bildschicht verwendeten Stoffe festzustellen. Schwieriger wird die Aufgabe bei den Bindemitteln, da diese meist nicht wohldefinierte Stoffe sind, sondern zufällige Gemenge, wie Sie die Natur im Gummi, Harz, Lein- oder Mohnöl, Eiweiß usw. liefert. Hier bietet sich zunächst das verschiedenartige Verhalten dieser Stoffe gegen Lösungsmittel als Kennzeichen an. Doch ist hiermit not­wendig eine Zerstörung der räumlichen Ordnung der Probe ver­bunden, welche die Beurteilung sehr erschwert. Ich habe es daher sehr bald vorteilhaft gefunden, von den anderen Hilfsmitteln der mikroskopischen Technik, der Färbung, Gebrauch zu machen, welche die Teile des untersuchten Objekts in situ beläßt und au­ßerdem gestattet, dauerhafte Belegpräparate herzustellen, an denen nötigenfalls sogar Fragen entschieden werden können, die erst später aufgeworfen werden.

Da die verschiedenen Arten der Maltechnik sich nur durch die Natur der Bindemittel unterscheiden, während die Farbstoffe (mit gewissen Einschränkungen) überall die gleichen sind, So habe ich die Untersuchung in erster Linie auf die Erkennung der Bin­demittel gerichtet. Und zwar gedenke ich in der vorliegenden ersten Arbeit nur die ho­mogenen Bindemittel zu behandeln, während die heterogenen Emulsionen der Tempe­ratechnik einer Späteren Arbeit vorbehalten sind.

Die für die Kunstmalerei am meisten benutzten Bindemittel sind unzweifelhaft die trock­nenden Öle, insbesondere Leinöl, Mohnöl und Nußöl. Sie bestehen aus den gleichen Glyzeriden, nur in etwas verschiedenem Mischungsverhältnis, und verhalten sich als Bindemittel für Farben so übereinstimmend, daß ich zunächst kein Bedürfnis gefühlt

 

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habe, sie voneinander analytisch zu unterscheiden. Durch Oxidation an der Luft, welche freiwillig erfolgt, durch Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere Blei- und Mangan­verbindungen aber sehr beschleunigt wird, gehen diese flüssigen Öle in harte, harz- oder kautschukähnliche Stoffe über, welche die wesentliche und für Ölbilder charakte­ristische Zwischensubstanz zwischen den Farbkörnern bilden. In den meisten Lösungs­mitteln sind diese Oxydationsprodukte unlöslich. Der Kürze wegen will ich sie weiterhin trockenes Öl nennen.

Das beste Reagens auf trockenes Öl ist nach meiner bisherigen Kenntnis das gewöhn­liche Methylviolett, d. h. ein Salz des Hexamethylpararosanilins. Läßt man auf einem Objektträger eine dünne Schicht des Öls fest werden und bringt darauf einen Tropfen einer sehr verdünnten wässerigen Lösung des Farbstoffes, so macht sich alsbald ein ungewöhnlich großer Teilungskoeffizient desselben zugunsten des Öls geltend: der Farbstoff wird sehr stark gespeichert und die entstandene violette Färbung bleibt beim Abspülen bestehen und kann auch durch langes Auswaschen mit Wasser nicht entfernt werden. Ein Spänchen des trockenen Öls, das man abgeschabt und in einen Tropfen der verdünnten Farbstofflösung gebracht hat, beginnt alsbald sich dunkel zu färben. Die Farbstofflösung kann dabei so verdünnt sein, daß die Färbung des Tropfens auf dem Objektträger nur eben sichtbar ist. Je verdünnter der Farbstoff ist, um so weniger be­steht Gefahr, daß andere vorhan­dene Stoffe gefärbt werden, um so länger muß man aber auch die Färbung fortsetzen. Doch habe ich mit einer Viertelstunde bisher stets bequemes Auskommen gefunden.

Beim längeren Aufbewahren der verdünnten Farbstofflösung treten in dieser Verände­rungen (anscheinend hydrolytischer Natur) ein, welche die Schärfe der Reaktion stören. Es scheint, daß diese sich durch schwaches Ansäuern der Lösung mit Essigsäure auf­halten lassen, doch muß ich vorläufig empfehlen, nur frische Lösungen zu benutzen, bis die entsprechenden Versuche, die natürlich längere Zeit erfordern, beendet sind.

Harze werden unter diesen Umständen von Methylviolett gar nicht gefärbt, ebenso wenig Lehn und andere stickstoffhaltige Bindemittel. Auch die Fasern des Leins, des Hanfs und der Baumwolle, die als Unterlage der Maltuche dienen, werden nicht gefärbt, wenn sie nicht mit Leinöl getränkt worden waren, wie dies nicht selten geschieht. Ölspuren, die zufällig beim Herstellen oder Aufbewahren des Mal­tuches an die Rückseite gekom­men sind, lassen sich sehr schön durch ihre lokale Anfärbung erkennen. Ich glaube be­rechtigt zu sein, die Färbung mit Methylviolett in sehr dünner Lösung als eine spezifische Reaktion auf trockenes ÖL zu bezeichnen.

 

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Farbschichten, die aus Öl und irgendeinem Farbstoffe bestehen, zeigen die Reaktion in gleicher Weise, soweit nicht der anwesende Farbstoff" das Erkennen der violetten Fär­bung verhindert. Ich habe mich insbesondere überzeugt, das Bleiweiß, welches verhält­nismäßig weniger Öl enthält, als irgendeine andere Ölfarbe, doch die Reaktion nicht wesentlich stört.

So zeigte beispielsweise ein gewöhnliches käufliches,mit Bleiweiß in Öl grundiertes Maltuch, von dem ein Dünnschnitt (etwa 0,1mm stark) mit Methylviolett angefärbt war, violette Färbung in der obersten, weißen Schicht sowie an und zwischen den Leinfasern; dazwischen befand sich ein Leim-Kreidegrund, der nicht gefärbt war. Dort, wo die Fä­den des Gewebes durch den Schnitt senkrecht getroffen waren, konnte man leicht er­kennen, daß das ÖL nur zwischen die Fasern und nicht in deren Inneres gedrungen war, denn das Bild zeigte die eckigen Faserquerschnitte farblos, eingebettet in eine tief vio­lett gefärbte Zwischensubstanz.

Die verschiedenen trockenen Öle zeigen anscheinend übereinstimmendes Verhalten: ich habe Leinöl und Mohnöl untersucht und kehren Unterschied gesehen.

Ähnlich wie Methylviolett verhält sich M e t h y l e n b l a u ,das in konzentrierter Lösung so ziemlich alles anfärbt, in sehr verdünnter - aber auch ganz vorwiegend vom trockenen ÖL gespeichert wird. Ich habe den Eindruck, als wenn die Reaktion mit Methylenblau ebenso empfindlich wäre wie die mit Methylviolett, doch habe ich damit nicht sehr viel gearbeitet, weil das letztere mich in jeder Beziehung zufriedenstellte.

Ein weiterer sehr brauchbarer Farbstoff für trockenes Öl ist- Malachitgrün.

Die für Wasserfarben benutzten Bindemittel zerfallen in die beiden Gruppen der stick­stofffreien und der stickstoffhaltigen. Von ersteren kommt wesentlich arabisches Gummi in Frage, während die letzteren durch Leim, Eiweiß und Kasein repräsentiert sind. Für ersteres kommen Färbemittel kaum in Betracht: durch seine Löslichkeit in kaltem Was­ser und die Abwesenheit der alsbald. anzugebenden Reaktionen der stickstoffhaltigen Bindemittel erscheint Gummi zunächst genügend gekennzeichnet.

Die genannten stickstoffhaltigen Verbindungen werden durch sehr verschiedene Farb­stoffe; mehr oder weniger intensiv gefärbt. Um zu­nächst eine Übersicht zu gewinnen, habe ich Blättchen von weißer Gelatine in den verschiedenen Farbstoffen stark gefärbt und sie nach dem Abwaschen in reinem Wasser schwebend aufbewahrt. Wenn die Proben »bluteten«, d. h. ihren Farbstoff schnell abgaben, so wurde dieser

 

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verworfen; in jedem Falle ließ sich aus dem Betrage der Färbung, die das Wasser nach einigen Tagen annahm, die Festigkeit der Bindung oder vielmehr die Größe des Tei­lungskoeffizienten abschätzen. Auf solche Weise ergab sich Säuregrün (mit Zusatz von etwas Salzsäure) als der geeignetste Stoff für Gelatine; in der Tat verhält sich diese zu einer ganz verdünnten Lösung des Farbstoffes (dem ich der besseren Benetzung der Proben wegen ein wenig Alkohol zugesetzt hatte), ganz ebenso, wie ich es oben vom trockenen Öl gegen Methylviolett ge­schildert habe.

Annähernd von gleicher Intensität sind die Färbungen, welche ich mit Jodeosin (als Ammoniaksalz gelöst) erhalten habe. Es ist für manche Zwecke gut, außer dem sauer reagierenden Färbemittel, dem Säuregrün, ein neutrales bzw. basisches zu haben, das eben im Jodeosin vorliegt. Wo die Wahl frei ist, ziehe ich das erstere vor. Die drei ge­nannten stickstoffhaltigen Bindemittel färben sich annähernd gleich; auch habe ich bei gelegentlichen Versuchen nach dieser Richtung mit anderen Farbstoffen noch keine so erheblichen Unterschiede angetroffen, daß sich darauf eine einzelne Kennzeichnung gründen ließe. Eine solche erfolgt aber leicht auf Grund der wohlbekannten Löslichkeits­verhältnisse. Eiweiß löst sich in kaltem Wasser, auch wenn dieses sauer oder basisch reagiert, Kasein löst sich in saurem Wasser nicht und Gelatine quillt in beiden nur, löst sich aber in warmem Wasser. Mit Säuregrün wird man also Kasein und Leim in situ be­obachten können, mit einer ammoniakalischen Lösung von Jodeosin dagegen nur letz­teren, während Kasein in Lösung geht. Eiweiß geht immer in Lösung, falls es nicht durch Erhitzen oder durch Metallsalze koaguliert worden war. Da dies bei Bildern kaum in Frage kommt, so ist damit die Unterscheidung der drei Stoffe grundsätzlich ermöglicht.

Es erschien mir noch wünschenswert, ein Verfahren zu besitzen, um die in Lösung ge­gangenen Stoffe in so minimalen Mengen, wie sie der mikroskopische Querschnitt er­gibt, nachweisen zu können. Dies gelang in unerwartetem Maße; für Eiweiß liegt die Grenze der alsbald zu beschreibenden Methode bei einem hunderttausendstel Milli­gramm oder 10-8g. Der Versuch wird folgendermaßen ausgeführt.

Man läßt die Probe auf dem Objektträger einige Minuten in einem recht kleinen Tropfen Wasser liegen, fischt sie dann, ohne den Tropfen zu verbreitern, heraus und dampft die­sen schnell ein, indem man den Objektträger auf ein erhitztes Blech legt, dessen Tem­peratur so hoch ist, daß ein darauf gespritzter Wassertropfen eben den sphäroidalen Zustand annimmt. Nachdem der Tropfen verschwunden ist, erhitzt

 

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man noch etwa eine Minute lang weiter, um das Eiweiß sicher zum Gerinnen zu bringen, kühlt ab und bringt auf die Stelle, wo der Tropfen gelegen hatte, eine starke Lösung von Säuregrün oder Jodeosin. Nach einigen Augenblicken wird der Farbstoff mit der Spritz­flasche vollständig abgespült. Ist Eiweiß vorhanden, so findet man die Peripherie des früheren Tropfens von einer scharfen grünen bzw. roten Linie gebildet, die man bei grö­ßeren Mengen mit bloßem Auge, bei kleineren mit einer Lupe oder dem Mikroskop (Vergrößerung etwa 6o) beobachtet. Die Erscheinung beruht darauf, daß bei der ge­schilderten Art des Eindampfens sich das Eiweiß am Tropfenrande sammelt, indem es dort gerinnt. Durch Arbeiten mit stufenweise, verdünnteren Eiweißlösungen habe ich die erwähnte Grenze feststellen können, an der die Reaktion bei einiger Übung jedesmal mit Sicherheit eintritt. Sehr erleichtert wird die Beobachtung, wenn man sich für diesen Zweck Objektträger aus Milchglas anfertigen läßt; in der Tat, bedeutet die Anwendung einer solchen Unterlage nach bekannten optischen Verhältnissen ungefähr die Erhöhung der Empfindlichkeit auf das Doppelte.

Auch Kasein läßt sich auf gleiche Weise erkennen. Wie weit dort die Grenze geht, habe ich noch nicht ermittelt. Hier ist natürlich Eosin nicht anwendbar; am besten ist es, den Auszug vor dem Eindampfen mit Essigsäure anzusäuern und die Koagulation nicht erst dem Säuregrün zu überlassen.

Schließlich seien noch einige Worte über die Technik dieser Versuche gesagt. Es wurde meist eine sehr mäßige Vergrößerung, 50 bis 100 benutzt. Die Präparate wurden durch Schneiden zwischen Kork mittels eines kleinen Handmikrotoms meist 0,1mm stark hergestellt; bei kleineren Dicken tritt zu leicht ein Zerfallen ein. Bei Geweben wurde vor dem Schneiden eine dicke Lösung von arabischem Gummi mit 15 Prozent Glyzerin aufgestrichen und getrocknet, um die Fäden während des Schneidens zusammenzu­halten. Wird der Schnitt dann in einen Wassertropfen gebracht, um das Gummi fortzulö­sen, so zerstreuen sich allerdings auch die meisten Fasern- es werden aber doch so viele von den aufgetragenen Schichten des Malgrundes festgehalten, daß man nichts Wesentliches verliert. Handelt es sich um Betrachtung des Gewebes selbst, so kann man den Schnitt in Xylol beobachten. Ein Einbetten der Objekte in Paraffin oder Celloi­din, wie (lies sonst üblich ist, verbietet sich hier durch die Natur der zu beantwortenden Fragen. Häufig sind die Schichten alter Bilder so spröde, daß sie beim Schneiden zer­splittern; dann kann man sich, wie mir W. PFEFFER zeigte, dadurch helfen, daß man das Objekt einige Zeit im Alkoholdampf bei Zimmertemperatur verweilen läßt.

 

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So dicke Schnitte sind natürlich meist undurchsichtig. Da ich mich ferner bald überzeugt hatte, daß meist bei auffallendem Lichte viel mehr zu sehen war, als bei durchfallendem, so lasse ich mittels eines Linsensystems (zwei Brillengläser von je 15cm Brennweite) ein verkleinertes Bild des Glühstrumpfes einer Auerlampe auf das Objekt fallen. Bei dem großen Abstande des angewendeten Objektivs (Leitz Nr. 3) läßt sich dies sehr leicht ausführen und man erhält überaus glänzende Bilder.

Zum Einbetten aufzubewahrender Präparate dient eine wässerige Lösung von 40 Pro­zent arabischem Gummi und 3o Prozent Glyzerin. Mit diesen einfachen Hilfsmitteln und unter Anwendung der oben geschilderten Reaktionen läßt sich bereits eine recht weit­gehende Kenntnis von der Beschaffenheit und Technik eines vorgelegten Bildes errei­chen. Welche Bedeutung dies für das Studium der geschicht­lichen Entwicklung der Maltechnik, für die Kennzeichnung der ver­schiedenen Meister, Schulen und Werkstätten und endlich für die Be­schaffung rationeller Grundlagen für die Erhaltung der Bilder hat, kann ich an dieser Stelle nur andeuten. Doch ist, bevor die Auf­gabe angegriffen wird, die geschichtlich gegebenen Kunstwerke in der angegebenen Weise zu untersuchen, zunächst noch das Studium der mannigfaltigen Temperabindemittel durchzuführen und dann die Zuverlässigkeit der Methode an Material von bekannter Herstellungs­weise zu erproben. Beiden Aufgaben gedenke ich mich alsbald zu unterziehen.

 

(Ende Seite 174)

 

 

 

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