Wolfgang Roth
	theoretische (=ab initio) Methoden für die Spektreninterpretation (I)

2 Theoretische Methoden für die Spektreninterpretation

Die zeitabhängige Schrödingergleichung

Die zeitabhängige Schrödingergleichung ist die Grundlage der mathematischen Beschreibung von molekularen Systemen, wie sie in dieser Arbeit untersucht werden. Sie lautet

2.0.1
		- Hamiltonoperator
		- orts- und zeitabhängige Wellenfunktion
		- Ortskoordinaten der Elektronen und Atomkerne

Dem Ansatz liegt bereits die Annahme zugrunde, daß die potentielle Energie V nur von den Ortskoordinaten abhängt, also zeitunabhängig ist. Sofern dies gilt, lassen sich die Variablen der Gleichung 2.0.1 separieren. Insbesondere kann man die zeitabhängige Wellenfunktion als Produkt der zeitunabhängigen Funktion und einer Funktion der Zeit alleine schreiben.

2.0.2

Da die kinetische Energie - ausgedrückt durch den Operator - ebenfalls nur von den Raumkoordinaten abhängt, läßt sich die Schrödingergleichung nach Einsetzen von 2.0.2 umformen zu

2.0.3

Die rechte Seite der Gleichung enthält nur zeitabhängige, die linke Seite der Gleichung nur ortsabhängige Variablen. Sie ist demnach nur dann lösbar, wenn jede Seite für sich eine Konstante ergibt. Diese Separationskonstante wird E genannt und repräsentiert die Energie des betrachteten Systems:

2.0.4

2.0.5
		m - Satz von Quantenzahlen des Systems

Gleichung 2.0.4 ist die zeitunabhängige Schrödingergleichung, aus der sich physikalische Größen des Moleküls berechnen lassen. Die Lösungen des zeitabhängigen Anteils sind Wellenfunktionen der Form

2.0.6

Die ortsabhängige Wellenfunktion des betrachteten Systems ist Gegenstand des nächsten Kapitels.

2.1 Überblick über die angewendeten ab initio-Verfahren

Im Folgenden sollen nicht die im Rahmen dieser Arbeit angewendeten ab initio Methoden mathematisch abgeleitet werden. Es sollen vielmehr nur die (grundlegenden) Prinzipien und vereinfachende Annahmen vorgestellt werden. Der interessierte Leser sei auf die Literatur zu diesem Thema verwiesen [1],[2].

Die Schrödingergleichung für molekulare Systeme

Aus der Schrödingergleichung lassen sich die mikroskopischen Eigenschaften von Molekülen berechnen. Für die Berechnung physikalischer Größen ist es dabei in der Regel ausreichend, die nichtrelativistische, zeitunabhängige Form 2.0.4 zu verwenden:

2.1.1
		- Hamiltonoperator
		- Energie(eigenwert)
		- Eigenfunktion des Systems
		- Vektor der Elektronenkoordinaten xi
		- Vektor der Kernkoordinaten XA

Die Elektronenkoordinaten beinhalten die kartesischen Koordinaten sowie die Spinkoordinate s mit s=a-Spin oder s=b-Spin. (Anstelle der Kernkoordinaten wird im Folgenden auch das Symbol verwendet werden).

Der Hamiltonoperator enthält die Beschreibung der kinetischen und potentiellen Energie der Kerne (K) und Elektronen (e). Für ein System von n Elektronen die sich im Potentialfeld von N Kernen (Atomen) bewegen, hat er - in atomaren Einheiten geschrieben - die Form:

2.1.2

Z_A ist die Kernladungszahl des Atoms A und M_A seine Masse. Die Koordinaten x_i und X_A in 2.1.1, die den Spin- und den Ortsraum der Teilchen beschreiben, wurden durch die kartesischen Koordinaten r_i und R_A ersetzt. Der Hamiltonoperator in Gleichung 2.1.2 ist insofern idealisiert, als das er nur elektrostatische aber zum Beispiel keine magnetischen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen berücksichtigt. Ohne Berücksichtigung des Spins ist die Wellenfunktion eines Mehrelektronensystems eine Funktion von 3N + 3n Ortsvariablen.

In der Born-Oppenheimer-Näherung wird angenommen, daß sich die Bewegung der Elektronen ohne Verzögerung einer Veränderung der Positionen der Atomkerne anpaßt [3]. Da das Verhältnis der Elektronen- (m_e) zur Protonenmasse (m_P) - also der kleinsten möglichen Kernmasse - etwa 1:1836 beträgt, ist diese Annahme in der Regel gerechtfertigt. Damit läßt sich die (Gesamt-)Wellenfunktion des Systems in eine Kern- und eine Elektronenwellenfunktion separieren:

2.1.3

Die Elektronenwellenfunktion hängt dabei parametrisch von den Kernkoordinaten ab. Der Hamiltonoperator kann als Summe eines Kern- und eines Elektronenanteils geschrieben werden:

2.1.4

2.1.5

Die Gesamtenergie des Moleküls ist die Summe der Energieeigenwerte E_e des elektronischen Hamiltonoperators 2.1.5 und der Kernabstoßungsenergie . Die kinetische Energie der Kerne wird im Rahmen der ab initio Berechnungen durch eine Normalkoordinatenanalyse berechnet (siehe Kapitel 2.5). Der Hamiltonoperator der Kerne beschreibt die Bewegung der Atome im mittleren Potentialfeld der Elektronen:

2.1.6

Die Hartree-Fock-Methode

Nach einem Ansatz von Hartree wird die elektronische Gesamtwellenfunktion als Produkt von Einelektronenwellenfunktionen angesetzt:

2.1.7
		- Spinorbital

beziehungsweise

2.1.8
		- Raumorbital

Der Ansatz mit Einteilchenfunktionen führt dazu, daß die Elektron-Elektron-Wechselwirkung nur als gemitteltes Potentialfeld aller anderen Elektronen berücksichtigt werden kann. Der effektive Einelektronenhamiltonoperator, Fock-Operator f (i) genannt, lautet

2.1.9
		- Hartree-Fock-Potential

Das Hartree-Fock-Potential stellt das mittlere elektrostatische Potential aller Elektronen j¹i dar, welches auf das Elektron i wirkt. Unter der Nebenbedingungen, daß die Spinorbitale orthonormal sind () erhält man aus der folgenden (Integro)Differentialgleichung die Orbitalenergien e_a sowie die Einelektronenwellenfunktionen :

2.1.10

Die Terme in den eckigen Klammern sind von den Spinorbitalen , die unabhängige Lösungen des Fock-Operators darstellen, abhängig. Aufgrund dieses Coulomb- beziehungsweise Austauschterms müssen die HF-Gleichungen iterativ gelöst werden (self-consistent-field oder SCF-Methode). Die HF-Energie E₀ des Moleküls enthält die Orbitalenergien der besetzten Orbitale

2.1.11

2.1.12

Der Ansatz der Produktwellenfunktion 2.1.7 erfolgt in Form einer Slaterdeterminante (siehe Gleichung 2.2.2). Dies gewährleistet die vom Pauli-Prinzip geforderte Antisymmetrie der Wellenfunktion. Aufgrund der speziellen Eigenschaften einer Determinante sind Elektronen gleichen Spins korreliert (exchange correlation, siehe unten). Die Hartree-Fock-Spinorbitale, d.h. die n Eigenfunktionen zum Fock-Operator 2.1.9 welche die niedrigste Energie aufweisen, stellen die "beste" ein-Determinanten-Näherung des Grundzustands nach dem Variationsprinzip dar. Die Verwendung einer unendlich großen Basis liefert die untere Schranke für die HF-Energie, sie wird als Hartree-Fock-Limit E_HF bezeichnet.