Die Molekülorbitale mehratomiger Moleküle sind grundsätzlich als mehrzentrisch zu betrachten, d.h. die Elektronen befinden sich in Wechselwirkung mit mehreren Kernen, im Fall von H20 mit drei, im Fall von CH4 mit fünf Kernen. Dadurch kompliziert sich sowohl die quantitative als auch die qualitative Behandlung derartiger Moleküle erheblich. Glücklicherweise zeigt sich aber, daß Bindungseigenschaften wie Bindungslänge, Bindungsenergie, Polarität weitgehend von den beiden unmittelbar verknüpften Atomen abhängen; die Wirkung weiter entfernter Bindungspartner ist meist von untergeordneter Bedeutung. Man kann deshalb auch mehratomige Moleküle mit bizentrischen lokalisierten MO's beschreiben, die durch lineare Kombination der Atomorbitale erhalten werden, ähnlich wie bei der Behandlung der lediglich zweiatomigen Moleküle. Verzichtet man auf die Berücksichtigung der oft leeren antibindenden Orbitale, so kann man sich auf die VB-Betrachtungsweise beschränken, d.h. die Überlappung geeigneter Orbitale betrachten oder noch einfacher LEWIS- Strichformeln schreiben. Diese einfache, bequeme und dem Chemiker vertraute Schreibweise ist anwendbar auf Moleküle, in denen die Bindung nur durch Elektronenpaare bewerkstelligt wird. Bindungen, die auf ungeraden Elektronenzahlen basieren, d.h. unganzzahlige Bindungsgrade, wie sie vor allem bei delokalisierten Systemen auftreten, machen der VB-Theorie Schwierigkeiten. Hier erweist sich die MO-Theorie als leistungsfähiger, erfordert aber auch bei der nur qualitativen Behandlung erheblich mehr Aufwand als das Schreiben von LEWIS-Strichformeln.
Als erstes mehratomiges Molekül soll das Methanmolekül CH4 behandelt werden. Die vier H-Atome des Moleküls sind (was sich experimentell leicht nachweisen läßt), völlig regelmäßig tetraedrisch um das zentrale C-Atom angeordnet:
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CH4-Modell |
CH4 (Geometrie) |
CH4 Stereoformel |
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Auf diese Weise sind die gegenseitigem Wechselwirkungen sowohl zwischen den H-Kernen als auch zwischen den Bindungselektronen am geringsten; diese Konfiguration ist also energieärmer als andere denkbare Strukturen. Die Interpretation der Struktur mit den bisherigen theoretischen Kenntnissen und Annahmen stößt jedoch auf Schwierigkeiten. Der Kohlenstoff besitzt im Grundzustand die Elektronenkonfiguration 2s2 2p2,
was eigentlich ein Molekül CH2 erwarten ließe. CH2-Moleküle sind zwar bekannt, jedoch nur als instatbile kurzlebige Zwischenstufen von Reaktionen. Die Möglichkeit 4 Bindungen einzugehen besteht für das C-Atom nur, wenn 4 einfach besetzte Orbitale vorhanden sind. Man muß daher annehmen, daß ein Elektron vom 2s- in ein 2p-Orbital angeregt wird:
Diesen energiereicheren Zustand bezeichnet man als Valenzzustand. (Es muß allerdings darauf hingewiesen werden, daß dieser Valenzzustand experimentell nicht nachgewiesen werden kann, sondern nur eine gedankliche Konstruktion zum besseren Verständnis der Bindungsverhältnisse darstellt.)
Würde nun das 2s- und die drei 2p-Orbitale je eine kovalente Bindung mit den 4 H-Atomen bilden, so würden drei gleichwertige Bindungen und eine davon in ihrer Qualität abweichende resultieren. Die vier C-H-Bindungen erweisen sich aber experimentell als völlig gleichartig. Dieser Schwierigkeit entzieht man sich dadurch, daß man mathematisch die vier -Funktionen 2s, 2px, 2py, 2pz miteinander kombiniert (mischt). In qualitativer Formulierung sieht dies folgendermaßen aus:
mischen:
Die Kombination der 4 Orbitale liefert 4 neue Orbitale, auch als q-Orbitale bezeichnet, oder gemeinsam betrachtet ein sp3-Hybrid. (Die Schreibweise sp3 darf nicht mit der Angabe von Elektronenkonfigurationen verwechselt werden. Sie bedeutet, daß dem Hybrid ein s- und drei p-Orbitale zugrunde liegen.) In diesem Hybrid ist die tetraedrische Form des Methanmoleküls bereits vorgebildet, und die Erklärung seiner Entstehung bereitet nun keine Schwierigkeiten mehr, wenn man jedes der 4 Hybridorbitale mit je einem 1s-Orbital eines H-Atoms überlappen läßt:
Unter Hybridisierung versteht man also die Kombination mehrerer Atomorbitale ein und desselben Atoms zu einer Mischung, einem Hybrid.
Die Struktur des Ammoniak-Moleküls läßt sich in grundsätzlich gleicher Weise interpretieren. Da der Stickstoff ein Elektron mehr besitzt als der Kohlenstoff, also die Konfiguration 2s2 2p3 aufweist, kann er nur noch drei H-Atome binden:
Die experimentell ermittelte Struktur einer trigonalen Pyramide, an deren Ecken sich das N- und die drei H-Atome befinden, läßt sich ebenfalls aus einem sp3-Hybrid ableiten, wenn man annimmt, daß ein Hybridlappen mit zwei Elektronen besetzt ist, während die anderen drei kovalente Bindungen zu den H-Atomen bilden. Die beiden an der Bindung nicht beteiligten Elektronen bezeichnet man als freies Elektronenpaar. - Der HNH-Winkel beträgt im NH3-Molekül 107° gegenüber dem exakten Tetraederwinkel von 109° im CH4. Man erklärt dies damit, daß das freie Elektronenpaar nur unter dem Einfluß eines Atomkerns steht, also größere Ausdehnung besitzt als die bindenden Elektronenpaare. Dadurch erfolgt eine Zusammendrängung der drei H-Atome und eine Verkleinerunq des Bindungswinkels.
Die Annahme des relativ hohen Raumbedarfs von freien Elektronenpaaren bildet eine wesentliche Grundlage der VSEPR-Theorie (Valence Shell Electron Pair Repulsion) von GILLESPIE und NYHOLM (1957). Die Aussage der Theorie ist, daß die Molekülstruktur bestimmt wird durch die Abstoßung von Bindungs- und freien Elektronenpaaren. Die Anordnung mit minimaler Abstoßung entspricht der energieärmsten und damit stabilsten Struktur des Moleküls. Die tetraedrische Struktur des Methans wird demnach durch die Abstoßungkräfte zwischen den vier Bindungselektronenpaaren verursacht, denn diese Struktur gewährleistet größtmögliche Entfernung der Bindungselektronenpaare voneinander. Die VSEPR-Theorie benötigt eigentlich keine Hybride zur Deutung der Molekülstrukturen, sondern verwendet eine physikalisch plausible elektrostatische Modellvorstellung. Da in der Chemie, vor allem auch zur Erklärung komplizierterer Molekülstrukturen, oft mit Hybriden gearbeitet wird, soll im folgenden die VSEPR-Theorie unter gleichzeitiger Verwendung von Hybriden angewendet werden.
Die dem Methan und dem Ammoniak entsprechende Wasserstoffverbindung des Sauerstoffs ist das Wasser. Die Struktur des H2O-Moleküls läßt sich unter Verwendung der besprochenen Annahmen einfach ableiten. Sauerstoff besitzt die Elektronenkonfiguration 2s2 2p4. Das 0-Atom kann also nur zwei kovalente Bindungen eingehen. In seinem sp3-Hybrid sind demnach zwei Hybridlappen mit freien Elektronenpaaren besetzt. Der HOH-Bindungswinkel beträgt nur 105° entsprechend der abstoßenden Wirkung zweier freier Elektronenpaare. - Würde man das Molekül mit einer Überlappung der beiden einfach besetzten p-Orbitale mit je einem H-1s-Orbital interpretieren, so müßte die Aufweitung des Bindungswinkels von 90 auf 105° erklärt werden.
Beim HF-Molekül schließlich ist die Frage, ob es sich bei der Bindung um die Überlappung eines 2p-Orbitals den Fluors mit einem 1s-Orbital des Wasserstoffs handelt oder ob ein sp3-Hybrid mit drei freien Elektronenpaaren vorliegt, müßig, denn ein Bindungswinkel existiert für ein zweiatomiges Molekül nicht.
Man muß sich allgemein stets der Tatsache bewußt sein, daß unsere Vorstellungen von Orbitalen und Hybriden letztlich nur mathematische Verfahren zur Erklärung des Molekülbaus sind, die schon beim Wasserstoffmolekül auf Näherungen beruhen. Experimentell bestimmbar sind nur Struktur und z.T. Ladungsdichteverteilung, nicht die Form von -Funktionen. Die hierauf basierenden Modelle sind nichtsdestoweniger zum Verständnis und zur Systematik von chemischen Strukturen sehr nützlich, solange sie nicht überstrapaziert werden.
s- und p-Orbitale können auch zu anders zusammengesetzten Hybriden kombiniert werden, dem sp- und dem sp2-Hybrid. Das sp-Hybrid besitzt lineare, das sp2-Hybrid trigonal ebene Form:
s-, px- und py-Orbital werden gemischt zu drei sp2-Orbitalen, deren Hauptrichtungen jeweils einen Winkel von 120o in der xy-Ebene bilden. Das nicht einbezogene pz-Orbital steht senkrecht auf der xy-Ebene und kann zur Bildung einer (pi)-Bindung herangezogen werden (Beispiel: Ethen):
s- und px-Orbital werden gemischt zu zwei sp-Hybridorbitalen, deren Hauprichtung auf der x-Achse liegt. Die verbleibenden py- und pz-Orbitale steht senkrecht zur x-Achse und können zur Bildung von 2 (pi)-Bindung herangezogen werden (Beispiel Ethin):
Da die Elemente der 2. Periode nur über 4 Orbitale (2s und drei 2p-Orbitale) verfügen, können sie maximal, d.h. bei geeigneter Elektronenkonfiguration, vierbindig auftreten. Die Orbitale der nächsten Hauptquantenzahl (n=3) liegen energetisch zu weit über denen der L-Schale, so daß sie zur Hybridisierung nicht herangezogen werden können. - Anders liegen die Verhältnisse bei der 3. Periode. Die Elemente verfügen nicht nur über s- und p-, sondern auch über (unbesetzte) d-Orbitale. Werden diese d-Orbitale zur Hybridisierung herangezogen, so kann das betreffende Element seine Bindigkeit erhöhen. Die wichtigsten Hybride, die unter Beteiligung von d-Orbitalen zustandekommen, sind:
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sp2d-Hybrid |
sp3d-Hybrid |
sp3d2-Hybrid |
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quadratisch-planar |
trigonal-bipyramidal |
oktaedrisch |
Weitere Hybridformen können den Lehrbüchern entnommen werden und sollen hier nicht behandelt werden.
Ähnlich wie die unterschiedliche Besetzung der Hybridlappen mit (sigma)-Bindungen (BP) oder freien Elektronenpaaren (FP) für das sp3-Hybrid am Beispiel von CH4, NH3 und H20 diskutiert wurde, kann dies auch für die Hybride sp2, sp3d und sp3d2 am Beispiel von Molekülen mit Einfachbindungen erfolgen:
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bindende |
freie |
Hybrid |
Formel |
Elektronenstruktur |
Molekülstruktur |
Beispiele |
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2 |
sp | AX2 | linear | linear | BeCl2 (g) | |
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3 |
sp2 | AX3 | trigonal eben | trigonal eben | BF3 | |
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2 |
1 |
AX2E | gewinkelt | SnCl2 (g) | ||
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4 |
sp3 | AX4 | tetraedrisch | tetraedrisch | CH4 , NH4+ | |
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3 |
1 |
AX3E | trigonal-pyramidal | NH3 | ||
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2 |
2 |
AX2E2 | gewinkelt | H2O | ||
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5 |
sp3d | AX5 | trigonal bipyramidal | trigonal-bipyramidal | PF5 | |
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4 |
1 |
AX4E | verzerrt | SF4 | ||
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3 |
2 |
AX3E2 | T-förmig | ClF3 | ||
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4 |
1 |
AX2E3 | linear | XeF2 , I3- , ICl2- | ||
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6 |
sp3d2 | AX6 | oktaedrisch | oktaedrisch | SF6 , SiF62- | |
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5 |
1 |
AX5E | quadratisch-pyramidal | IF5 | ||
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4 |
2 |
AX4E2 | quadratisch-planar | XeF4 , ICl4- |
Die verschiedenen Besetzungsmöglichkeiten für das sp2- und das sp3-Hybrid sind leicht zu überblicken. Etwas komplizierter gestalten sich die Verhältnisse beim sp3d-Hybrid.
Die vollständige Besetzung der fünf Hybridlappen mit Bindungselektronenpaaren ist beim Molekül des PF5 gegeben, Die Molekülstruktur entspricht hier der Form des Hybrids; sie ist trigonal bipyramidal. Dabei können jedoch nicht alle Bindungen gleichwertig sein, sondern es sind 2 axiale und 3 äquatoriale Bindungen unterschiedlicher Länge zu unterscheiden. Zwischen den äquatorialen Bindungen liegen Winkel von 120°, zwischen einer axialen und einer äquatorialen Bindung 90°.
Werden die Hybridlappen z,T. mit freien Elektronenpaaren besetzt, so befinden sich die freien Elektronenpaare stets in den äquatorialen Hybridlappen. Die VSEPR-Theorie erklärt dies damit, daß ein durch hohen Platzbedarf gekennzeichnetes FP in äquatorilaler Position nur zu zwei BP ungünstige 90°-Winkel und zu zwei weiteren BP 120°-Winkel einnimmt.
Befände sich das FP in axialer Position, so würden drei 90°-Winkel auftreten. Die Struktur des SF4 ist dementsprechend wenig symmetrisch zumal das FP auch noch die beiden axialen BP von sich wegdrückt:
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SF4-Orbitale |
SF4-Molekülgeometrie |
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Eine analoge Abstoßungsbetrachtung für zwei FP führt für die Besetzung der axialen Positionen zu sechs 90°-Winkeln, für die äquatorialen Positionen zu vier 90°- und vier 120°-Winkeln. ClF3 besitzt T-förmige und XeF2 lineare Molekülgeometrie.
Das sp3d2-Hybrid besitzt oktaedrische Form. Hier sind wieder wie im Tetreader alle Richtungen völlig gleichwertig. Die freien Elektronenpaare ordnen sich dann so an, daß sie möglichst weit voneinander entfernt sind. Es resultieren dann quadratisch-pyramidale (BrF5) und quadratisch-planare (XeF4) Molekülstrukturen.
Zur Kritik der Ableitung von Molekülstrukturen mittels Hybriden soll nicht verschwiegen werden, daß das Verfahren bei den leichteren Elementen "legitim" erscheint, bei den schwereren allerdings der Einwand ins Feld geführt werden kann, daß sich die Orbitale wegen zu großer Energieunterschiede für eine Hybridisierung oft nicht eignen. Da die Hybridisierung jedoch kein realer Vorgang ist, sondern sich ohnehin nur in unseren Köpfen abspielt, kann die Interpretation von Molekülstrukturen vielfach auch mit nicht bzw. nur teilweise hybridisierten Orbitalen erfolgen. Entscheidend für die Interpretationsweise sind stets die experimentellen Befunde wie Bindungswinkel und Abstände.
