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VSEPR-Theorie

Einführung

In diesem Abschnitt soll die Ermittlung von Elektronen-/Molekülstrukturen nach der VSEPR-Methode (Valence Shell Electron Pair Repulsion) von GILLESPIE und NYHOLM (1957) behandelt werden.

Im Unterschied zur VB-Theorie, bei der Strukturen durch gerichtete Valenzen ((Hybridisierung und VSEPR-Methode), d.h. durch die Richtungseigenschaften von s-, p- und d-Orbitalen bzw. durch die der aus ihnen gebildeten Hybridorbitalen erklärt werden, basiert die Theorie von GILLESPIE und NYHOLM auf einem rein elektrostatischen Modell. Die Modellvorstellung gründet sich unmittelbar auf das PAULI-Prinzip:

Überlegungen zur Elektronenanordnung

AE2:

AX2 Wenn also zu einem Kern zwei Elektronen mit parallelem Spin gehören, so liegen deren wahrscheinlichsten Aufendhaltsorte auf einer durch den Kern gehenden Achse (lineare Anordnung, Winkel: 180°, Abstand: 2r)

AE3:

AX3 Drei spinparallele Elektronen erreichen voneinander maximalen Abstand, wenn sie um den Kern ein gleichseitiges Dreieck bilden (planare Anordnung, Winkel: 120° Abstand: 1,723r)

AE4:

AX4 Bei vier spinparallelen Elektronen muß die ebene Anordnung verlassen werden, die Elektronen gelangen zu maximaler Distanz, wenn sie ein regelmäßiges Tetraeder um den zentralen Kern aufspannen (tetraedrische Anordnung, Winkel: 109° Abstand: 1,633r)

Bei fünf und mehr anzuordnenden Ladungen verläßt uns die Anschauung und wir müssen auf eine mathematische Behandlung zurückgreifen, was hier allerdings nicht durchgeführt werden soll. Es soll allerdings bemerkt werden, daß die mathematische Behandlung des Mehrteilchenproblems ebenfalls auf die Maximalisierung der Punktanstämde hinausläuft. Erstmals bei der Anordnung AX5 ergeben sich mehrere mögliche Konfigurationen:

AE5:

AX5 AX5p

trigonale Bipyramide

quadratische Pyramide


Bei diesen Anordnungen tritt erstmals das Phänomen der sterischen Ungleichwertigkeit von Positionen auf. So sind die drei äquatorialen Positionen der trigonalen Bipyramiede, die bevorzugt auftritt, den zwei axialen Positionen sterisch ungleichwertig.

trigonale Bipyramide


Die nächste Anordnung des Types AE6 ist ein regelmäßiges Oktaeder und liefert wiederum 6 sterisch gleichwertige Positionen:

AE6:

AX6 Alle Positionen des regelmäßigen Oktaeders sind sterisch äquivalent (oktaedrische Anordnung, Winkel: 90°, Abstand: 1.414r)


Bei höheren Koordinationen ist die Theorie von GILLESPIE und NYHOLM nicht immer in der Lage, die korrekte Strukturvoraussage zu machen. So müssen sie z.B. beim IF7 ihre Theorie einschränken, um die pentagonale Bipyramide zu erklären: hierzu muß vom Modell der Maximalisierung des Elektronenabstandes abgegangen werden:

JF7

Das Modell würde eine Struktur von 3:3:1 vorhersagen. Auch ist die VSEPR-Methode nicht in der Lage, AX6E-Moleküle (z.B. XeF6) korrekt zu beschreiben - diese Struktur allerdings kann bisher noch durch keine andere Modellvorstellung gedeutet werden.


Molekülstruktur, erste Näherung

Nach den vorstehenden Überlegungen zu grundsätzlichen Elektronenstruktur werden wir uns in der Folge mit den Moleküstrukuren befassen. Die jeweiligen Positionen können in den Molekülem durch Liganden (d.h. durch bindende Elektronenpaare) oder durch freie Elektronenpaare besetzt werden. Zur Beschreibung der betrachteten Strukturen wollen wir folgende Übereinkunft zur Schreibweise der Moleküle treffen:

  • A
sei das zentrale Atom
  • X
sei ein Ligand
  • E
sei ein freies Elektronenpaar
  • m
sei die Anzahl der beteiligten Liganden
  • n
sei die Anzahl der freien Elektronenpaare


Ein beliebiges zu betrachtendes (unizentrisches) Molekül hat noch dieser Übereinkunft die allgemeine Formel:

AXmEn

Dabei ist es für die erste Näherung der Molekülstruktur zunächst unerheblich, ob der Ligand X über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung an das zentrale Atom A gebunden ist. Die Struktur von z.B. H2C=O, Formaldehyd, (AX3) basiert also auf einer 120°-Anordnung.

Für jede der o.g. Elektronenanordnung ergeben sich unterschiedliche Molekülgeometrien, je nachdem, ob die betreffenden Positionen mit Liganden oder mit freien Elektronenpaaren besetzt sind: